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锂离子动力电池正极材料发展综述

2 磷酸铁锂

作为当前国内锂离子动力电池首选材料,磷酸铁锂具备以下优势:第一,动力电池安全性要求高,选用磷酸铁锂安全性能良好,未发生过起火、冒烟等安全问题;第二,从使用寿命角度看,磷酸铁锂电池可达到与车辆运营生命周期相当的长寿命;第三,在充电速度方面,可兼顾速度、效率和安全。因此,磷酸铁锂动力电池仍然是当前最符合国产新能源客车安全需求的。

2.1 研究进展

LFP 在能量密度、一致性和温度适应性上存在问题,在实际应用中最主要的缺陷就是批次稳定性问题。关于LFP 生产的一致性问题,一般从生产环节来考虑,比如小试到中试、中试到生产线建设过程缺乏系统工程设计,以及原材料状态控制和生产工艺设备状态控制问题等等,这些都是影响LFP 生产一致性的原因。但LFP 生产一致性问题有它化学反应热力学上的根本性原因。

从材料制备角度来说,LFP 的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这个多相反应里铁存在着从+2 价被还原到单质的可能,并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性,其后果就是微量的+3 价铁和单质铁可能同时存在于LFP 产物里。单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质,而+3 价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原。从另外一个角度分析,LFP 是在弱还原性气氛下面的多相固态反应,从本质上来说比制备其它正极材料的氧化反应要难以控制,反应微区会不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性,因此LFP 产品一致性差的根源就在于此。

生产过程的全自动化,是当前提高LFP 材料批次稳定性的主要手段。材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到LFP 实际应用可以接受的波动范围之内。具体包括:

(1)高纯度高规格原材料的采购,从源头加强控制,最大程度的保证产品纯度和高稳定性;

(2)关键工序重点生产环节均采用先进的全自动加工设备,不断对重点设备关键部位进行优化改造,以满足材料连续化、一致性的生产要求;

(3)严格执行工艺纪律,加强过程控制,提高生产效率,保证产品批次间品质稳定性。

2.2 动力市场分析

鉴于载客数量大的特殊性,与轿车等小型乘用车相比,安全问题在新能源客车行业的重要性要优先于续驶里程等性能问题,因此动力电池系统管理应该首要考虑安全要素。综合比较当前主流电池技术路线,可以认为,磷酸铁锂电池是当前最适合电动客车的技术选择。同时从产品技术来看,首先,按功率设计的磷酸铁锂电池也是可以快速充电的。客车行业龙头宇通客车使用宁德时代产品后的数据显示:磷酸铁锂电池使用80%后进行快充,可以安全达到4 000~5 000 次循环;使用70%后进行快充,也可以保证7 000~8 000 次循环。其次,在现阶段,磷酸铁锂的量产成熟度要比三元材料和多元复合材料更高;从材料层面讲,磷酸铁锂比三元材料、多元复合材料具有更高的安全性。

在中国动力电池市场上,LFP 电池占据了80%左右的份额。随着三元材料动力电池的不断扩张,LFP 一枝独秀的局面正在改变。但是LFP 动力电池被引进中国后,从2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几万辆纯电动汽车,LFP 电池仍是新能源汽车用动力电池的主流。随着国内动力电池市场需求的不断增加,日渐成熟的LFP 动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。

3 三元材料

3.1 研究进展

三元材料实际上综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,由于Ni、Co 和Mn 之间存在明显的协同效应,因此NMC 的性能优于单一组分层状正极材料。材料中三种元素对材料电化学性能的影响也不一样Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排,提高材料的电子导电性和改善循环性能[4];Mn 能降低成本,改善材料的结构稳定性和安全性[5];Ni 作为活性物质有助于提高容量。三元材料具有较高的比容量,因此单体电芯的能量密度相对于LFP 和LMO 电池而言有较大的提升。

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