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锂离子动力电池正极材料发展综述

近几年来,三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展,业内普遍认为NMC 动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言,基于安全性和循环性的考虑,三元动力电池主要采用333、442 和532 这几个Ni 含量相对较低的系列,但是由于PHEV/EV 对能量密度的要求越来越高,622 在日韩也越来越受到重视。

当前NMC 应用于动力电池存在的主要问题在于:

(1)安全性:三元材料电芯产气较严重导致安全性问题比较突出;

(2)循环性:材料在反复充放电过程中对结构产生破坏,导致材料循环不佳;

(3)能量密度:三元材料一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒,由于二次颗粒在较高压实下会破碎,从而限制了三元材料电极的压实,也就限制了电芯能量密度的进一步提升。

3.1.1 安全性问题

NMC 电芯相对于LFP 和LMO 电芯而言安全性问题比较突出,主要表现在过充和针刺条件下不容易过关,电芯胀气比较严重,高温循环性不理想等方面。三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手,才能收到比较理想的效果。主要从以下几个方面进行改性优化:

(1)从NMC 材料自身而言,首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。氧化铝包覆是最常见的,效果也很明显。氧化铝既可以在前驱体阶段液相包覆,也可以在烧结阶段固相包覆,只要方法得当都可以起到不错的效果。

(2)其次要提高NMC 的结构稳定性,主要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂,对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。

(3)三元电芯的安全性还需要结合电解液的改进,这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关,研究适合于三元材料的电解液配方。

3.1.2 循环性问题

动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命,目前要求至少与整车寿命的一半相匹配(8~10 年),100%放电深度(DOD)循环要达到5 000 次以上。就目前而言,三元材料的循环寿命还不能达到这个目标,国际上报道的三元材料最好的循环纪录是Samsung SDI 制作的NMC532 的三元电芯,在常温下0.5 C 的循环寿命接近3 000 次。对三元材料的主要改性措施见表2。

锂离子动力电池正极材料发展综述

3.1.3 能量密度问题

(1)增加Ni 含量。对于NMC 而言,其比容量随着Ni 含量的升高而增加,因此提高材料中Ni 的含量有助于提高能量密度。但与此同时,提高镍含量引起的负面作用也非常明显。因为随着镍含量的升高,Ni 在Li 层的混排效应也更加明显[6],将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差,表面残碱含量也随之升高,这些因素都会导致安全性问题比较突出,尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此,三元材料并不是镍含量越高越好,必须综合权衡各方面的指标要求。

(2)提高压实密度。目前市场通用的三元材料,其微观形貌多是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒,一次晶粒之间存在很多缝隙。这种微观颗粒形貌导致三元材料的压实密度低,从而限制了三元材料能量密度的进一步提升。可以通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术,合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒[7]。制备出的微米级一次单晶颗粒的三元材料具有更加完整的晶体结构和较高的压实密度。

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